อุทยานแห่งชาติเขาสามร้อยยอดจัดเป็นอุทยานแห่งชาติประเภทชายฝั่งผสมผสานหมู่เกาะในทะเลแห่งแรกของไทย ภูมิประเทศส่วนใหญ่เป็นเทือกเขาหินปูนสลับซับซ้อนเรียงรายตามแนวทิศเหนือ-ใต้ เป็นยอดหินปูนแหลมหยักคล้ายฟันเลื่อยทอดขนานไปกับชายฝั่งทะเลยาวประมาณ 30 กิโลเมตร และมีเกาะน้อยใหญ่อยู่รวม 6 เกาะ พบถ้ำขนาดใหญ่หลายแห่งในพื้นที่ ทั้งถ้ำพระยานคร ถ้ำแก้ว และถ้ำไทร ซึ่งล้วนมีหินงอกหินย้อยงดงาม โดยเฉพาะถ้ำพระยานครนั้นมีเพดานถ้ำทะลุเป็นปล่องใหญ่